韩福社小组首次成功实现磷中心手性膦酰胺合成

2019-09-20 02:06 来源:未知
中科院兰州化物所
夏纪宝小组实现碳—氢羰基化绿色高效制备酰胺

记者从中科院金属所获悉,沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部提出一种电解水氧化的新方法,打破了150多年来通过强氧化剂对石墨进行氧化的传统思路,实现了氧化石墨烯的安全、绿色、超快制备。该成果于日前在线发表于《自然—通讯》上。

中科院金属所氧化石墨烯实现绿色制备

韩福社小组首次成功实现磷中心手性膦酰胺合成

#化学•本碳无氢不氧化#

本报讯(记者刘晓倩 通讯员张慧玲)通过金属催化的羰基化反应,中国科学院兰州化学物理研究所夏纪宝课题组实现了首例金属氮卡宾参与的分子间碳—氢羰基化反应制备酰胺。相关成果日前在线发表在《德国应用化学》。

这里的氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物,最初主要作为宏量制备石墨烯的前驱体,近年来因其不同于石墨烯的诸多独特物理化学性质和广阔应用前景而越来越受到人们的重视。

本报讯 记者从中科院金属所获悉,沈阳材料科学国家研究中心先进炭材料研究部提出一种电解水氧化的新方法,打破了150多年来通过强氧化剂对石墨进行氧化的传统思路,实现了氧化石墨烯的安全、绿色、超快制备。该成果于日前在线发表于《自然—通讯》上。

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       其实这个内容在高一下学期“醇的催化氧化的规律”中有提到,高一的化学金版上面也有略有提到,今天有看到了就小小的总结一下。[呲牙]

据介绍,酰胺是一类重要的羰基化合物,广泛存在于天然产物、药物分子和聚合材料之中,传统的酰胺合成方法会产生大量的废弃物,因此发展绿色、高效、原子经济性的酰胺合成新方法具有重要意义。

由于存在大量的含氧官能团,氧化石墨烯在水中具有良好的分散性,且易于组装和功能化,已被广泛用于制备多功能分离膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料,并且在电化学储能、催化、生物医药、复合材料等方面表现出良好应用前景。

这里的氧化石墨烯是一种重要的石墨烯衍生物,最初主要作为宏量制备石墨烯的前驱体,近年来因其不同于石墨烯的诸多独特物理化学性质和广阔应用前景而越来越受到人们的重视。

以C-H 去对称化策略合成磷中心手性化合物

      其实这个关键还是看连着羟基的碳上有几个氢原子。

夏纪宝课题组一直致力于一氧化碳等碳一原料的催化转化研究。最近,他们发展了一种新型的羰基化策略,首次通过金属氮卡宾中间体实现了分子间碳—氢羰基化,高效、绿色地构建了酰胺类化合物。他们使用商业化的氯化铑二聚体为催化剂、常压下的一氧化碳作为羰基源、有机叠氮化合物作为氮源,实现了富电子芳烃的碳—氢酰胺化反应。氮气是该反应的唯一副产物,反应具有原料易得、反应简单、条件温和、绿色高效等优点。

目前,氧化石墨烯主要是通过剥离氧化石墨来进行制备。而氧化石墨的制备迄今已有150多年的历史,传统的方法都是基于石墨与大量浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾等复合强氧化剂的反应来实现,不仅存在爆炸的风险,而且污染严重,反应周期长。

由于存在大量的含氧官能团,氧化石墨烯在水中具有良好的分散性,且易于组装和功能化,已被广泛用于制备多功能分离膜、高导高强纤维、超轻超弹性气凝胶等多种功能材料,并且在电化学储能、催化、生物医药、复合材料等方面表现出良好应用前景。

本报讯 日前,中科院长春应化所韩福社课题组在磷中心手性布朗斯特酸的不对称合成方法方面取得了重要进展。在前期开展磷化合物合成方法系列研究的基础上,该课题组的研究生杜志军、关静、吴国杰、许鹏等通过C-H键去对称官能团化策略,首次成功实现磷中心手性膦酰胺的合成。

       ⒈形如“RCH2OH”的醇,在连有羟基的碳原子上有一个R基和两个氢原子,则有两种方式被催化成羧酸。

该研究利用简单易得的原料,为酰胺化合物的合成提供了一种绿色高效的新方法,同时提供了一种一氧化碳的新型催化转化策略,为后续研究打下了基础。

先进炭材料研究部提出的新方法首先在浓硫酸中将石墨插层,然后在稀硫酸中对插层石墨进行氧化。反应中硫酸几乎没有损耗,也不生成其他物质,可被重复用于电化学反应。研究还发现,电解水氧化制备氧化石墨烯的氧化速率比现有方法快100倍以上,而所得材料与现有方法类似,并且易于连续化制备。

目前,氧化石墨烯主要是通过剥离氧化石墨来进行制备。而氧化石墨的制备迄今已有150多年的历史,传统的方法都是基于石墨与大量浓硝酸、浓硫酸、高锰酸钾等复合强氧化剂的反应来实现,不仅存在爆炸的风险,而且污染严重,反应周期长。

手性磷化合物作为配体或有机催化剂在不对称催化、天然产物及药物合成等领域的应用非常广泛。近年来,基于BINOL和螺环骨架的手性布朗斯特酸在不对称合成领域的发展十分迅速,但绝大多数研究集中于轴手性、面手性或碳中心手性磷化合物。相关研究表明,此类化合物由于手性中心远离催化中心,其手性诱导能力相对于磷中心手性化合物较差。

       ①被铜和氧气在加热的条件下被氧化成醛,再在氧气和催化剂的条件下,被进一步催化氧化为羧酸;

相关论文信息:

该方法有效解决了氧化石墨烯制备长期面临的爆炸危险、环境污染及反应周期长的问题,有望大幅降低制备成本,有利于氧化石墨烯的工业化应用。相关技术已申请中国发明专利和PCT专利,并已成果转让成立了深圳烯材科技有限公司。

先进炭材料研究部提出的新方法首先在浓硫酸中将石墨插层,然后在稀硫酸中对插层石墨进行氧化。反应中硫酸几乎没有损耗,也不生成其他物质,可被重复用于电化学反应。研究还发现,电解水氧化制备氧化石墨烯的氧化速率比现有方法快100倍以上,而所得材料与现有方法类似,并且易于连续化制备。

由于受到合成上的挑战,磷中心手性化合物在不对称合成中的研究相对较少,有关磷中心手性布朗斯特酸的研究更是未见任何报道。因此,发展新策略、新方法,实现磷中心手性布朗斯特酸的高效合成,是开展磷中心手性布朗斯特酸在不对称催化、天然产物及药物合成等领域的研究需要首先解决的科学难题。

      ②这就比较凶残了,直接被强氧化剂(如:酸性高锰酸钾溶液)一步氧化成羧酸。

《中国科学报》 (2019-05-17 第3版 综合)

(原载于《中国科学报》 2018-01-22 第5版 创新周刊)

该方法有效解决了氧化石墨烯制备长期面临的爆炸危险、环境污染及反应周期长的问题,有望大幅降低制备成本,有利于氧化石墨烯的工业化应用。相关技术已申请中国发明专利和PCT专利,并已成果转让成立了深圳烯材科技有限公司。

韩福社课题组发现,膦酰胺还可以转化为系列其他类型的磷中心手性衍生物,并保持优异的对映选择性。相关成果在J. Am. Chem. Soc. 以通讯形式发表。这项工作不仅为磷中心手性化合物的多样性合成提供了一种新方法,而且为开展其他类型不同、结构新颖独特的磷中心手性布朗斯特酸的合成方法及其在不对称催化反应领域的应用研究开辟了一条途径。

       ⒉形如  RCHOHR'  的醇,即在连有羟基的碳上面连有一个R基团,一个R'基团和一个氢原子。这种醇只能被催化氧化成酮。(酮和醛的差别仅是一个氢原子,但是这个氢原子决定了它是否能够继续被催化氧化),也还是有两种方式。

《中国科学报》 (2018-01-22 第5版 创新周刊)

该研究得到了中科院“百人计划”、国家自然科学基金委及精细化工国家重点实验室的资助。

       ①被铜和氧气在加热的条件下生成酮,记住,酮不能继续催化氧化;

《中国科学报》 (2015-03-23 第6版 进展)

      ②还是直接被强氧化剂直接氧化成酮,记住,酮不能继续催化氧化。

      ⒊就是形如R1C(R2)(R3)的醇,即连有羟基的碳没有直接连有氢原子,则这种醇不能够被催化氧化。

附:2-丙醇和1-丙醇的催化氧化是属于不同的情况。1-丙醇能够被催化氧化成羧酸(第1种类型),而2-丙醇只能够催化氧化成为酮(第2种类型)。

希望这篇小小的总结能够帮助到你们化学方面的学习

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